汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆及其制備方法。
背景技術(shù)
現(xiàn)有技術(shù)中，汽車(chē)用丙烯酸-氨基罩光清漆的固化機(jī)理為：
備注：R基團(tuán)為-C4H9或者-CH3
如上述反應(yīng)式所示的固化過(guò)程，因?yàn)轶w系原因，固化時(shí)有小分子釋放，存在體積收縮， 遮蔽性較差，使得配套的面漆平整性差，會(huì)造成產(chǎn)品外觀(guān)不美觀(guān)，不易被客戶(hù)接受。
現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸-氨基清漆施工固含狀況：
現(xiàn)有技術(shù)的汽車(chē)用丙烯酸-氨基罩光清漆主要樹(shù)脂由丙烯酸與氨基樹(shù)脂組成，由于樹(shù)脂本 身原因，交聯(lián)密度不夠高，為保證理化性能和耐候性能，樹(shù)脂分子量需維持較高水平，一般 丙烯酸樹(shù)脂的重均分子量Mw為6000-12000，氨基Mw為600-4500，分子量高勢(shì)必造成粘度增 加，為保證施工性就需要加入較多的稀釋劑稀釋到合適的施工粘度，普通丙烯酸清漆一般原 漆固含為50％以下，稀釋率為15-25％，施工固含量?jī)H為40-45％左右，噴涂效率低下，VOC排 放高，對(duì)汽車(chē)廠(chǎng)家施工和環(huán)境都帶來(lái)較大的負(fù)擔(dān)。
現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸-氨基清漆耐酸性狀況分析：
傳統(tǒng)丙烯酸-氨基清漆反應(yīng)交聯(lián)后的化學(xué)結(jié)構(gòu)為醚鍵結(jié)構(gòu)，該化學(xué)結(jié)構(gòu)較弱，易遭受酸中 具有強(qiáng)氧化性的氫離子的入侵，被破壞造成腐蝕:
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高 溫固化型罩光清漆及其制備方法，所得清漆施工固含量高，外觀(guān)優(yōu)異，耐酸性較好。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是：本說(shuō)明書(shū)中，除另有說(shuō)明外，所述份數(shù)均指 重量份，所述百分比均指重量百分比。
本發(fā)明之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，主要由以下重量份的組分組成： 30-40重量份的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、30-40重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的 熱固性丙烯酸樹(shù)脂、5-10重量份的抗流掛樹(shù)脂、1-10重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、 1-5重量份的氨基樹(shù)脂、0.1-1.0重量份的溴化銨類(lèi)催化劑、0.1-1.0重量份的催化劑封閉劑、 0.2-1.0重量份的流平劑、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、0.5-1.5重量份的紫外線(xiàn)吸 收劑、0.2-1.0重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑、1-10重量份的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、 10-20重量份醇類(lèi)溶劑、5-10重量份的稀釋劑。
所述總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、馬來(lái) 酸酐單體和苯乙烯單體的共聚物；馬來(lái)酸酐單體的用量為總酸值為120-140的熱固性丙烯酸 樹(shù)脂的15-25wt％；含量過(guò)高，酸酐量太高，對(duì)樹(shù)脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性不利，含量太低，與環(huán)氧基團(tuán) 交聯(lián)時(shí)密度不足，耐候性下降；合成后的熱固性丙烯酸樹(shù)脂重均分子量為3000-5000。
進(jìn)一步，所述總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：
1)、按以下表1中的重量份配料：
表1原料配比
| 原料名稱(chēng) |
重量份 |
| 甲基丙烯酸正丁酯 |
153.1 |
| 丙烯酸正丁酯 |
48.1 |
| 苯乙烯 |
131.3 |
| 馬來(lái)酸酐 |
105.0 |
| 溶劑：三甲苯 |
178.0 |
| 溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯 |
210 |
| 溶劑：丁醇 |
55 |
| 合計(jì) |
890.5 |
2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分水器及通氮裝置的四口燒瓶中，按表1配方量加 入苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、三甲苯110重量份，攪拌至均勻，并采用夾套冷卻保持物料溫度至25℃以下；通氮?dú)庵裂鯕怏w積濃度為8％以下，攪拌升至50RPM后，使用夾套加熱至150℃以上，按表1配方量滴加入3-乙氧丙酸乙酯、馬來(lái)酸酐，滴加結(jié)束前保持溫度穩(wěn)定在150±2℃；
3)滴加3-乙氧丙酸乙酯、馬來(lái)酸酐完2小時(shí)后，提高攪拌轉(zhuǎn)速至60RPM，滴加3-乙氧丙酸乙酯、馬來(lái)酸酐完4小時(shí)后，用三甲苯30重量份清洗完成后冷卻至110-115℃，加入三甲苯38重量份和丁醇，熟化后降至92-96℃，保持2-3小時(shí)，即得到固含為52-58％，總酸值為120-140，重均分子量為3000-5000的透明流動(dòng)態(tài)樹(shù)脂，即為總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂；如總酸值未達(dá)到120-140，則可將熟化時(shí)間延長(zhǎng)，直至總酸值達(dá)到120-140，熟化時(shí)間六小時(shí)為上限。
所述環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、 甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯單體的共聚物；甲 基丙烯酸縮水甘油酯的用量控制為環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的重量的 30-40wt％；甲基丙烯酸縮水甘油酯量過(guò)高，樹(shù)脂柔韌性下降明顯，量過(guò)低則造成交聯(lián)密度不 足，耐候性下降；環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂分子量為3000-5000。
進(jìn)一步，所述環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：
1)、按以下表2中的重量份配料：
表2原料配比
| 原料名稱(chēng) |
重量份 |
| 丙烯酸正丁酯 |
150 |
| 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 |
120 |
| 甲基丙烯酸異丁酯 |
60 |
| 丙烯酸-4-羥基丁酯 |
30 |
| 苯乙烯 |
30 |
| 甲基丙烯酸縮水甘油酯 |
210 |
| 催化劑：過(guò)氧化二叔戊基 |
20 |
| 溶劑：三甲苯 |
180 |
| 溶劑：丁醇 |
68 |
| 合計(jì) |
868 |
2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分水器及通氮裝置的四口燒瓶中，按上表2配方量 加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、三甲苯10份、丙烯酸-4-羥基丁酯，攪拌均勻，并采用夾套冷卻保持物料溫度至25 ℃以下；通氮?dú)庵裂鯕怏w積濃度8％以下，攪拌升至50RPM后，使用夾套加熱至160℃以上，按 表2配方量滴加過(guò)氧化二叔戊基和15重量份三甲苯，至滴加結(jié)束前保持溫度穩(wěn)定在160±2 ℃；
3)步驟2)滴加過(guò)氧化二叔戊基、15重量份三甲苯完成4小時(shí)后，添加三甲苯130重量 份清洗,然后冷卻至115℃，加入三甲苯25質(zhì)量份和丁醇，熟化后降至80℃以下，保持2小時(shí)，即得到固含為65-75％，環(huán)氧值為2.0-4.0、分子量為3000-5000的熱固性丙烯酸樹(shù)脂，即為環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。
所述抗流掛樹(shù)脂選自非水分散型樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選三菱麗陽(yáng)高分子材料(南通)有限公 司的NAD017。
所述含有六氫苯酐單體的飽和聚酯，進(jìn)一步，優(yōu)選佛山市高明同德化工有限公司的 AK-3080-70。
所述氨基樹(shù)脂優(yōu)選為甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，進(jìn)一步，優(yōu)選長(zhǎng)春化工(江 蘇)有限公司的MR2133。甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為：三聚氰胺甲醛樹(shù)脂上同 時(shí)有至少一個(gè)甲基和至少一個(gè)丁基醚化。
所述溴化銨類(lèi)催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選十二烷基溴化銨或十六烷基溴化銨。此兩種催化劑為 常見(jiàn)市售品，可溶解于醇類(lèi)，與溴化銨反應(yīng)，可揮發(fā)，沸點(diǎn)適中，成本較低。
所述催化劑封閉劑為磷酸酯類(lèi)封閉劑，進(jìn)一步，優(yōu)選東邦化學(xué)工業(yè)公司(日本)的SM-172K。
所述流平劑優(yōu)選聚丙烯酸酯流平劑，進(jìn)一步，優(yōu)選楠本化成(日本)株式會(huì)社的DISOARLON NSH-8430。
所述聚丙烯酸酯消泡劑優(yōu)選聚丙烯酸酯消泡劑，進(jìn)一步，優(yōu)選自楠本化成(日本)株式 會(huì)社的DISOARLON OX-750。
所述紫外線(xiàn)吸收劑優(yōu)選1,3,5均三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑,進(jìn)一步，優(yōu)選巴斯夫(德國(guó))股份 公司的Tinuvin 400。
所述受阻胺光穩(wěn)定劑選自A、B中的至少一種；A為雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)葵二酸，優(yōu)選巴斯夫(德國(guó))股份公司的Tinuvin 123；B為N-(1-乙酰基-2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)-2-十二基琥珀酰亞胺，優(yōu)選科萊恩(瑞士)公司的Sanduvor 3058。
所述含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑為含有8-12％重量百分比的贏(yíng)創(chuàng)(德國(guó))工業(yè)股份 公司的AEROSIL R972氣相二氧化硅的分散液。
進(jìn)一步，上述含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑的制備原理和制備方法如下：
制備原理：用玻璃分散珠與材料混合，在高速震蕩的條件下利用分散珠與材料在來(lái)分震 蕩時(shí)產(chǎn)生的剪切力將氣相二氧化硅的細(xì)度降低并穩(wěn)定的分散在樹(shù)脂中。
制備方法，包括以下步驟：
1)按以下表3的重量份配比：
表3原料組分及配比
2)在可密閉的容器中裝入容器體積60％的1.0-1.4mm規(guī)格的玻璃珠，然后加入表3中的 材料，保持玻璃珠和分散液總體積不超過(guò)容器體積的85％，密封；
3)將密封好的容器固定在高速震蕩機(jī)內(nèi)進(jìn)行震蕩30min以上，速度控制為500-700次 /min，直至分散液細(xì)度小于20微米，即得含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑。
所述醇類(lèi)溶劑優(yōu)選以下的至少一種：正丁醇，異丁醇，異辛醇。(這幾種溶劑溶解力好， 沸點(diǎn)不宜低或太高，揮發(fā)速度適中)。
所述稀釋劑為公知稀釋劑，如均三甲苯、乙酸丁酯、正丁醇中的至少一種。
本發(fā)明之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆的制備方法，包括以下步驟：
1)按比例稱(chēng)取各組分原料，在容器A中放入30-40重量份的總酸值為120-140的熱固 性丙烯酸樹(shù)脂、30-40重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、1-10重量份的含有 六氫苯酐單體的飽和聚酯、1-5重量份的氨基樹(shù)脂、5-10重量份醇類(lèi)溶劑，用分散機(jī)攪拌；
2)在另一個(gè)容器B中添加5-10重量份醇類(lèi)溶劑，進(jìn)行40℃的水浴加熱使得溶劑升溫至 40℃，在溶劑中添加0.1-1.0重量份的粉末狀溴化銨類(lèi)催化劑，攪拌溶解后變成透明的分散液， 再添加0.1-1.0重量份的催化劑封閉劑，攪拌，放置10分鐘以上，得B分散液；
3)在攪拌狀態(tài)下，依次往A容器中加入B分散液、5-10重量份的抗流掛樹(shù)脂、0.2-1.0 重量份的流平劑、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、1-10重量份的含有氣相二氧化硅的 抗流掛助劑、0.5-1.5重量份的紫外線(xiàn)吸收劑、0.2-1.0重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑，然后攪拌 均勻，得AB產(chǎn)品；
4)往步驟3)所得AB產(chǎn)品中加入5-10重量份的稀釋劑(調(diào)整產(chǎn)品粘度)，用分散機(jī)攪拌均勻，即成。
使用方法：將所得清漆稀釋到合適粘度[一般為28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀釋后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加熱(優(yōu)選加熱固化溫度為130℃-160℃，以15-30分鐘較合適)， 使基底未固化涂膜和透明未固化涂膜固化，即成。
本發(fā)明清漆可以通過(guò)噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化式涂裝等方法涂裝。相比傳統(tǒng)清漆，本發(fā)明之清漆 流平性良好，對(duì)涂裝機(jī)械以及旋杯轉(zhuǎn)速等要求大大降低，此外，在涂裝時(shí)，基底未固化涂膜 和透明未固化涂膜同時(shí)加熱使其固化，由此形成多層涂膜。加熱固化時(shí)間可根據(jù)固化溫度等 變化。
本發(fā)明的清漆涂膜的厚度以干燥膜厚計(jì)，優(yōu)選30微米(um)-45微米(um)。
本發(fā)明之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧型罩光清漆技術(shù)參數(shù)：粘度為28±2S，福特-4杯(FC-4) /20℃，施工固體≥51％，光澤為G60≥90°。
本發(fā)明之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆采用以下原理來(lái)提升涂膜外觀(guān)：采 用羧基改性丙烯酸與環(huán)氧改性丙烯酸之間開(kāi)環(huán)交聯(lián)固化機(jī)理，無(wú)小分子釋放，涂膜平整豐滿(mǎn)；
與傳統(tǒng)丙烯酸氨基清漆相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)高施工固含(＞50％)；(2)外 觀(guān)優(yōu)異；(3)耐酸性?xún)?yōu)異。
本發(fā)明所涉及的酸環(huán)氧清漆交聯(lián)方式如下：
如上所示，該固化機(jī)理為：對(duì)兩類(lèi)丙烯酸進(jìn)行特殊改性，分別導(dǎo)入羧基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)， 并在催化劑的作用下，羧基與環(huán)氧基反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)進(jìn)行交聯(lián)，此過(guò)程中無(wú)小分子釋放， 無(wú)體積收縮，涂膜豐滿(mǎn)度好。
本發(fā)明中所涉及的酸環(huán)氧清漆，在于其不同于傳統(tǒng)清漆的交聯(lián)固化機(jī)理，在兩類(lèi)改性的 丙烯酸之間進(jìn)行交聯(lián)，如之前所述，由于環(huán)氧基團(tuán)與羧酸基團(tuán)交聯(lián)的反應(yīng)活性高，交聯(lián)密度 相比傳統(tǒng)清漆有明顯提升，能保證固化后的漆膜較高的理化性能和耐候性能，從而可以做到 丙烯酸樹(shù)脂的低分子量化，本發(fā)明中涉及到的兩類(lèi)丙烯酸樹(shù)脂重均分子量均為3000-5000，涂 料化后的原漆固含為52-57％，稀釋率為5-10％，施工固含大于50％，VOC排放降低。
本發(fā)明中所涉及的酸環(huán)氧清漆交聯(lián)固化后的涂膜為酯鍵結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，酸中的氫 離子入侵困難，環(huán)境中的鳥(niǎo)糞或酸雨難以對(duì)涂膜造成任何腐蝕或?qū)е缕崮さ牧踊?/span>
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所得產(chǎn)品與比較例6的耐強(qiáng)酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖(左部為本發(fā)明的結(jié)果，右 部為比較例6的結(jié)果)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。但這些實(shí)施例不得用于解釋對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制。凡不脫離本發(fā)明基本構(gòu)思所作的等同變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
參考例1、2、3：
參考例1：本發(fā)明使用的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的合成制備:
酸值由導(dǎo)入了馬來(lái)酸酐單體而來(lái)。
1)樹(shù)脂合成所用原材料分配見(jiàn)下表。
| 原料名稱(chēng) |
重量份 |
| 甲基丙烯酸正丁酯 |
153.1 |
| 丙烯酸正丁酯 |
48.1 |
| 苯乙烯 |
131.3 |
| 馬來(lái)酸酐 |
105.0 |
| 溶劑：三甲苯 |
178.0 |
| 溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯 |
210 |
| 溶劑：丁醇 |
55 |
| 合計(jì) |
890.5 |
2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分水器及通氮裝置的四口燒瓶中，按配方量加入苯 乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、三甲苯110重量份、開(kāi)啟攪拌至均勻，并采用夾 套冷卻保持物料溫度至25℃；通氮?dú)庵裂鯕怏w積濃度8％以下，攪拌升至50RPM后，使用夾套 加熱至150℃，按表中配方量加入3-乙氧丙酸乙酯(江蘇天音)、馬來(lái)酸酐(天津渤化)至 滴加結(jié)束前保持溫度穩(wěn)定在150±2℃；
3)滴加完成2小時(shí)后，提高攪拌轉(zhuǎn)速至60RPM，滴加4小時(shí)后，添加三甲苯30重量份清洗完成后冷卻至115℃，加入三甲苯38重量份和丁醇(岳陽(yáng)石化)，熟化后降至96℃，保 持2小時(shí)，即得到固含為55％，總酸值為125，重均分子量為3500的透明流動(dòng)態(tài)樹(shù)脂，即為 總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。
參考例2：本發(fā)明使用環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的合成制備:
環(huán)氧值由導(dǎo)入了甲基丙烯酸縮水甘油酯而來(lái)。
1)樹(shù)脂合成所用原材料分配見(jiàn)下表。
| 原料名稱(chēng) |
重量份 |
| 丙烯酸正丁酯 |
150 |
| 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 |
120 |
| 甲基丙烯酸異丁酯 |
60 |
| 丙烯酸-4-羥基丁酯 |
30 |
| 苯乙烯 |
30 |
| 甲基丙烯酸縮水甘油酯 |
210 |
| 催化劑：過(guò)氧化二叔戊基 |
20 |
| 溶劑：三甲苯 |
180 |
| 溶劑：丁醇 |
68 |
| 合計(jì) |
868 |
2)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分水器及通氮裝置的四口燒瓶中，按上表配方量加 入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異 丁酯、三甲苯10份、丙烯酸-4-羥基丁酯，開(kāi)啟攪拌至均勻，并采用夾套冷卻保持物料溫度 至25℃；通氮?dú)庵裂鯕怏w積濃度8％以下，攪拌升至50RPM后，使用夾套加熱至160℃，按 表配方量滴加過(guò)氧化二叔戊基、15重量份三甲苯，至滴加結(jié)束前保持溫度穩(wěn)定在160±2℃；
3)步驟2)滴加過(guò)氧化二叔戊基、15重量份三甲苯完成4小時(shí)后，添加三甲苯130重量 份清洗,然后冷卻至115℃，加入三甲苯25質(zhì)量份和丁醇，熟化后降至80℃以下，保持2小時(shí)，即得到固含為70％，環(huán)氧值為2.5，分子量為3500的透明流動(dòng)態(tài)樹(shù)脂，即為環(huán)氧值為2.0-4.0 的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。
參考例3：本發(fā)明使用的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑的制備：
通過(guò)分散設(shè)備使得氣：相二氧化硅均勻分散到樹(shù)脂中：
1)原材料重量份配比見(jiàn)下表
2)在可密閉的容器中裝入容器體積60％的1.0-1.4mm規(guī)格的玻璃珠，然后加入表3中的 材料，保持玻璃珠和分散液總體積不超過(guò)容器體積的85％，密封；
3)將密封好的容器固定在高速震蕩機(jī)內(nèi)進(jìn)行震蕩30min以上，速度控制為500-700次 /min，直至分散液細(xì)度小于20微米，即得含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑。
以下為具體實(shí)施例：
各實(shí)施例和對(duì)比例中，除另有說(shuō)明外，其余所選物質(zhì)說(shuō)明如下：
所述抗流掛樹(shù)脂為三菱麗陽(yáng)高分子材料(南通)有限公司的NAD017。
所述含有六氫苯酐單體的飽和聚酯為佛山市高明同德化工有限公司的AK-3080-70。
所述氨基樹(shù)脂為甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，為長(zhǎng)春化工(江蘇)有限公司的 MR2133。
所述溴化銨類(lèi)催化劑，為十二烷基溴化銨。
所述催化劑封閉劑為磷酸酯類(lèi)封閉劑，為東邦化學(xué)工業(yè)公司(日本)的SM-172K。
所述流平劑為聚丙烯酸酯流平劑，為楠本化成(日本)株式會(huì)社的DISOARLON NSH-8430。
所述聚丙烯酸酯消泡劑為聚丙烯酸酯消泡劑，為自楠本化成(日本)株式會(huì)社的DISOARLON OX-750。
所述紫外線(xiàn)吸收劑為1,3,5均三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑,為巴斯夫(德國(guó))股份公司的Tinuvin 400。
所述受阻胺光穩(wěn)定劑為巴斯夫(德國(guó))股份公司的Tinuvin 123。
所述醇類(lèi)溶劑為正丁醇。
所述稀釋劑為均三甲苯。
實(shí)施例1
本實(shí)施例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，由以下重量份的組分組成：35 重量份的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、35重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙 烯酸樹(shù)脂、8重量份的抗流掛樹(shù)脂、5重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、1重量份的氨 基樹(shù)脂、0.5重量份的十二烷基溴化銨類(lèi)催化劑、0.1重量份的催化劑封閉劑、0.8重量份的 流平劑、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收劑、0.7重量份的受阻胺 光穩(wěn)定劑、2重量份的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、15重量份醇類(lèi)溶劑、8重量份的稀 釋劑。
本實(shí)施例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆的制備方法，包括以下步驟：
1)按比例稱(chēng)取各組分原料，在容器A中放入總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、 環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、氨基樹(shù)脂、醇類(lèi)溶 劑，用分散機(jī)攪拌；
2)在另一個(gè)容器B中添加醇類(lèi)溶劑，進(jìn)行40℃的水浴加熱使得溶劑升溫至40℃，在溶 劑中添加粉末狀溴化銨類(lèi)催化劑，攪拌溶解后變成透明的分散液，再添加催化劑封閉劑，攪 拌，放置10分鐘，得B分散液；
3)在攪拌狀態(tài)下，依次往A容器中加入B分散液、抗流掛樹(shù)脂、流平劑、聚丙烯酸酯消泡劑、含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、紫外線(xiàn)吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑，然后攪拌均勻，得AB產(chǎn)品；
4)往步驟3)所得AB產(chǎn)品中加入稀釋劑(調(diào)整產(chǎn)品粘度)，用分散機(jī)攪拌均勻，即成。
使用方法：將所得清漆稀釋到合適粘度[一般為28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀釋后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加熱(加熱固化溫度為130℃，30分鐘)，使基底未固化涂膜和透明 未固化涂膜固化，即成。
實(shí)施例2
本實(shí)施例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，由以下重量份的組分組成：35 重量份的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、35重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙 烯酸樹(shù)脂、8重量份的抗流掛樹(shù)脂、5重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、1重量份的氨 基樹(shù)脂、0.5重量份的十二烷基溴化銨催化劑、0.1重量份的催化劑封閉劑、0.8重量份的流 平劑、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收劑、0.7重量份的受阻胺光 穩(wěn)定劑、4重量份的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、15重量份醇類(lèi)溶劑、8重量份的稀釋 劑。
本實(shí)施例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆的制備方法，包括以下步驟：
1)按比例稱(chēng)取各組分原料，在容器A中放入總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、 環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、氨基樹(shù)脂、醇類(lèi)溶 劑，用分散機(jī)攪拌；
2)在另一個(gè)容器B中添加醇類(lèi)溶劑，進(jìn)行40℃的水浴加熱使得溶劑升溫至40℃，在溶 劑中添加粉末狀溴化銨類(lèi)催化劑，攪拌溶解后變成透明的分散液，再添加催化劑封閉劑，攪 拌，放置10分鐘，得B分散液；
3)在攪拌狀態(tài)下，依次往A容器中加入B分散液、抗流掛樹(shù)脂、流平劑、聚丙烯酸酯消泡劑、含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、紫外線(xiàn)吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑，然后攪拌均勻，得AB產(chǎn)品；
4)往步驟3)所得AB產(chǎn)品中加入稀釋劑(調(diào)整產(chǎn)品粘度)，用分散機(jī)攪拌均勻，即成。
使用方法：將所得清漆稀釋到合適粘度[一般為28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀釋后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加熱(加熱固化溫度為130℃，30分鐘)，使基底未固化涂膜和透明 未固化涂膜固化，即成。
實(shí)施例3
本實(shí)施例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，由以下重量份的組分組成：35 重量份的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、35重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙 烯酸樹(shù)脂、8重量份的抗流掛樹(shù)脂、5重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、1重量份的氨 基樹(shù)脂、0.5重量份的十二烷基溴化銨催化劑、0.1重量份的催化劑封閉劑、0.8重量份的流 平劑、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收劑、0.7重量份的受阻胺光 穩(wěn)定劑、8重量份的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、15重量份醇類(lèi)溶劑、8重量份的稀釋 劑。
本實(shí)施例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆的制備方法，包括以下步驟：
1)按比例稱(chēng)取各組分原料，在容器A中放入總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、 環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、氨基樹(shù)脂、醇類(lèi)溶 劑，用分散機(jī)攪拌；
2)在另一個(gè)容器B中添加醇類(lèi)溶劑，進(jìn)行40℃的水浴加熱使得溶劑升溫至40℃，在溶 劑中添加粉末狀溴化銨類(lèi)催化劑，攪拌溶解后變成透明的分散液，再添加催化劑封閉劑，攪 拌，放置10分鐘，得B分散液；
3)在攪拌狀態(tài)下，依次往A容器中加入B分散液、抗流掛樹(shù)脂、流平劑、聚丙烯酸酯消泡劑、含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、紫外線(xiàn)吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑，然后攪拌均勻，得AB產(chǎn)品；
4)往步驟3)所得AB產(chǎn)品中加入稀釋劑(調(diào)整產(chǎn)品粘度)，用分散機(jī)攪拌均勻，即成。
使用方法：將所得清漆稀釋到合適粘度[一般為28秒/20℃福特-4(FC-4)杯]；在被涂物 上涂布基底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，再在基底未固化涂膜上涂布稀釋后的清漆， 得到透明未固化涂膜后，加熱(加熱固化溫度為130℃，30分鐘)，使基底未固化涂膜和透明 未固化涂膜固化，即成。
比較例1
配方：酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份、環(huán)氧值 為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)50重量份，飽和聚酯樹(shù)脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂1重量份、0.5重量份的十二烷基溴化銨類(lèi)催化劑、溶劑15重量份、 0.8重量份的丙烯酸酯類(lèi)流平劑、0.5重量份的丙烯酸酯類(lèi)消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收 劑1,3,5均三嗪類(lèi)、0.7重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑N-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亞胺。
制備：在攪拌容器中放入丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、15重量份 溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、流平劑、抗流掛助劑、紫外線(xiàn) 吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入8重量份稀釋劑調(diào)整產(chǎn)品粘度，即成。用法同實(shí)施例1。
比較例2
配方：酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)50重量份、環(huán)氧值 為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份，飽和聚酯樹(shù)脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂1重量份、0.5重量份的十二烷基溴化銨類(lèi)催化劑、溶劑15重量份、 0.8重量份的丙烯酸酯類(lèi)流平劑、0.5重量份的丙烯酸酯類(lèi)消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收 劑1,3,5均三嗪類(lèi)、0.7重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑N-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亞胺。
制備：在攪拌容器中放入丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、15重量份 溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、流平劑、抗流掛助劑、紫外線(xiàn) 吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入8重量份稀釋劑調(diào)整產(chǎn)品粘度，即成。用法同實(shí)施例1。
比較例3
配方：酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份、環(huán)氧值 為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份，飽和聚酯樹(shù)脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂1重量份、溶劑15重量份、0.5重量份的十六烷基溴化銨類(lèi)催化劑、 0.8重量份的丙烯酸酯類(lèi)流平劑、0.5重量份的丙烯酸酯類(lèi)消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收 劑1,3,5均三嗪類(lèi)、0.7重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑N-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亞胺。
制備：在攪拌容器中放入丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、15重量份 溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、流平劑、抗流掛助劑、紫外線(xiàn) 吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入8重量份稀釋劑調(diào)整產(chǎn)品粘度，即成。用法同實(shí)施例1。
比較例4
配方：酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份、環(huán)氧值 為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份，飽和聚酯樹(shù)脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂1重量份、溶劑15重量份、0.5重量份的十二烷基溴化銨類(lèi)催化劑、 0.8重量份的丙烯酸酯類(lèi)流平劑、0.5重量份的丙烯酸酯類(lèi)消泡劑、0.8重量份的紫外線(xiàn)吸收 劑1,3,5均三嗪類(lèi)、0.7重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑葵二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基) 酯。
制備：在攪拌容器中放入丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、15重量份 溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、流平劑、抗流掛助劑、紫外線(xiàn) 吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入8重量份稀釋劑調(diào)整產(chǎn)品粘度，即成。用法同實(shí)施例1。
比較例5
市售丙烯酸氨基清漆：HM-11。
比較例6
市售丙烯酸氨基清漆：FF76-025A。
比較例7
本比較例之汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，由以下重量份的組分組成：總 35重量份的酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂35重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙 烯酸樹(shù)脂，10重量份的抗流掛樹(shù)脂、10重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、2重量份的 氨基樹(shù)脂、0.5重量份的十二烷基溴化銨催化劑、0.5重量份的磷酸酯類(lèi)封閉劑、0.8重量份 的聚丙烯酸酯流平劑、0.5重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、0.8重量份的1,3,5均三嗪類(lèi)紫外線(xiàn) 吸收劑、0.7重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑N-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二基琥珀 酰亞胺、10重量份醇類(lèi)溶劑異丁醇。
制備：在攪拌容器中加入上述兩種丙烯酸樹(shù)脂、抗流掛樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、 醇類(lèi)溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、封閉劑、流平劑、消泡劑、 抗流掛助劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入5-10重量份稀釋劑調(diào)整 產(chǎn)品粘度，即成。
用法：使用時(shí)用稀釋劑將所制得的清漆稀釋到28秒/20℃.福特4#杯。在被涂物上涂布基 底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽車(chē)清漆得到透 明未固化涂膜，將所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同時(shí)加熱，使其固化。
比較例8
配方：酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份、環(huán)氧值 為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份，飽和聚酯樹(shù)脂5重量份、 0.5重量份的十二溴化銨類(lèi)催化劑、溶劑15重量份、0.8重量份的聚丙烯酸酯類(lèi)流平劑、0.5 重量份的聚丙烯酸酯類(lèi)消泡劑、0.8重量份的1,3,5均三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑、0.7重量份的受 阻胺光穩(wěn)定劑N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-十二基琥珀酰亞胺。
制備：在攪拌容器中加入上述兩種丙烯酸樹(shù)脂、抗流掛樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、 醇類(lèi)溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、封閉劑、流平劑、消泡劑、 抗流掛助劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入5-10重量份稀釋劑調(diào)整 產(chǎn)品粘度，即成。
用法：使用時(shí)用稀釋劑將所制得的清漆稀釋到28秒/20℃.福特4#杯。在被涂物上涂布基 底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽車(chē)清漆得到透 明未固化涂膜，將所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同時(shí)加熱，使其固化。
比較例9
配方：酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份、環(huán)氧值 為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂(分子量為3000-5000)35重量份，飽和聚酯樹(shù)脂5重量份、 混醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂1重量份、0.5重量份的十二烷基溴化銨類(lèi)催化劑、溶劑15重量份、 0.8重量份的丙烯酸酯類(lèi)流平劑、0.5重量份的丙烯酸酯類(lèi)消泡劑、0.8重量份的1,3,5均三 嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑、0.7重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑N-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2- 十二基琥珀酰亞胺。
制備：在攪拌容器中加入上述兩種丙烯酸樹(shù)脂、抗流掛樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、 醇類(lèi)溶劑，用攪拌機(jī)攪拌15min，然后邊攪拌便加入酸性催化劑、封閉劑、流平劑、消泡劑、 抗流掛助劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑，然后攪拌30min，最后加入5-10重量份稀釋劑調(diào)整 產(chǎn)品粘度，即成。
用法：使用時(shí)用稀釋劑將所制得的清漆稀釋到28秒/20℃.福特4#杯。在被涂物上涂布基 底涂料組合物，得到基底未固化涂膜后，在所述基底未固化涂膜上涂布所述汽車(chē)清漆得到透 明未固化涂膜，將所述基底未固化涂膜和透明未固化涂膜同時(shí)加熱，使其固化。
[漆液和漆膜性能評(píng)價(jià)步驟]
取磷化板(日本帕卡瀨精株式會(huì)社PB-L3020)，電泳陰極電泳底漆(膜厚25μm，湖南湘 江關(guān)西涂料有限公司HT-8000電泳底漆)，175℃×20min烘烤，室溫放置24小時(shí)以后，噴涂 水性中涂(20-25μm)，室溫流平3min后，80℃×5min預(yù)烘烤，流平至室溫，再?lài)娡克悦嫫?11-15μm)，室溫流平3min后，80℃×5min預(yù)烘烤，流平至室溫，噴涂上述所配置清漆(30-45μm)，室溫流平7min，然后150℃×20min烘烤，室溫放置24小時(shí)以后，測(cè)試涂膜 的性能。
實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法：
1、外觀(guān)評(píng)價(jià)方法：使用德國(guó)BYK公司桔皮儀dual(型號(hào)AW-4840)測(cè)量試板的長(zhǎng) 短波值，外觀(guān)優(yōu)良，Lw長(zhǎng)波值≤6，Sw短波值≤20；外觀(guān)合格，6＜Lw值≤ 10，20＜Sw值≤30；外觀(guān)一般，10＜Lw值≤20，20＜Sw值≤40；外觀(guān)差， Lw值＞20，Sw值＞40；
2、耐擦傷評(píng)價(jià)方法：使用SDL ATLAS M238BB Model CM-5摩擦儀器，該儀器運(yùn) 轉(zhuǎn)速度為60轉(zhuǎn)/分鐘，儀器的摩擦頭對(duì)試板施加9N(大約900g)的壓力，進(jìn) 行10個(gè)循環(huán)的擦拭，觀(guān)察涂膜表面擦拭狀況和G20的失光率，計(jì)算方法為： 失光率＝(原始G20-擦拭后G20)/原始G20*100％；
表4漆液和漆膜性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及方法
漆液和漆膜性能評(píng)價(jià)結(jié)果，實(shí)施例見(jiàn)表5、比較例見(jiàn)表6。
表5
表6
外觀(guān)評(píng)價(jià)
實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法：1、外觀(guān)評(píng)價(jià)方法：使用德國(guó)BYK公司桔皮儀dual(型號(hào)AW-4840)測(cè)量試板 外觀(guān)：
備注：Du—晦澀度，波長(zhǎng)小于0.1mm的外觀(guān)；Lw—長(zhǎng)波值，波長(zhǎng)大于0.6mm、小于10mm的外 觀(guān)；Sw—短波值，波長(zhǎng)大于0.1mm、小于0.6mm的外觀(guān)；DOI—鮮映性,涂膜影響清晰度評(píng)價(jià) 標(biāo)準(zhǔn)；CF—美國(guó)福特汽車(chē)評(píng)價(jià)涂膜外觀(guān)標(biāo)準(zhǔn)
表7(配套水性銀色面漆垂直面外觀(guān))
表8(配套水性素色黑色面漆垂直面外觀(guān))
表9(配套水性珠光白色面漆垂直面外觀(guān))
評(píng)價(jià)結(jié)果：
由表5到表9可知,實(shí)施例1-3中，外觀(guān)總體都較為優(yōu)異，由于羧基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)充分， 涂膜固化較好，其中羧基改性的丙烯酸主要提供平整性，環(huán)氧基團(tuán)的主要提供抗回滲和光澤， 對(duì)比實(shí)施例1、2、3，隨著二氧化硅的量增加，抗流掛性得到提升，外觀(guān)總體在同一水平,實(shí) 施例3稍有下降。
比較例1中由于環(huán)氧基團(tuán)過(guò)多，涂膜抗回滲性好，du值低，但流平性不足，長(zhǎng)短波較差。 比較例2中則相反，羧酸基團(tuán)有富余導(dǎo)致抗回滲下降，du值較大。而且實(shí)施例的交聯(lián)反應(yīng)并 不完全，導(dǎo)致老化出現(xiàn)了黃變、開(kāi)裂、失光等老化問(wèn)題，比較例3則由于導(dǎo)入的催化劑種類(lèi) 不合適，導(dǎo)致涂膜交聯(lián)密度不足，性能不合格，而比較例4導(dǎo)入了堿性的受阻胺光穩(wěn)定劑影 響體系的酸堿性導(dǎo)致催化劑效果失效，涂膜交聯(lián)密度不足且在老化過(guò)程中由于出現(xiàn)上滲導(dǎo)致 性能不合格。
比較例5為市售丙烯酸氨基清漆產(chǎn)品HM-11，其施工固含不高，耐酸性差，配套水性體 系外觀(guān)差，比較例6為市售產(chǎn)品FF76-025A，與本發(fā)明例的對(duì)比(參見(jiàn)圖1)，本發(fā)明產(chǎn)品在施工固含、耐酸、以及外觀(guān)上優(yōu)勢(shì)明顯。
耐強(qiáng)酸檢測(cè)方法：在清漆涂膜表面滴2ml質(zhì)量濃度為20％的H2SO4溶液，用頂端可密封的環(huán)進(jìn)行封閉，下端用凡士林密封，放置于85℃環(huán)境下1小時(shí)，取出后清洗擦凈觀(guān)察涂膜表面狀況(左部為本發(fā)明的結(jié)果，右部為比較例6的結(jié)果)。
比較例7中飽和聚酯和氨基用量過(guò)多，導(dǎo)致涂膜外觀(guān)無(wú)優(yōu)勢(shì)。比較例8硬度較差，由于 沒(méi)有氨基進(jìn)行輔助，硬度只有HB的水平。比較例9缺少了二氧化硅助劑的輔助，雖然外觀(guān)優(yōu) 異，但抗流掛性不合格，車(chē)身立面存在流掛的風(fēng)險(xiǎn)。
1.汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，主要由以下重量份的組分組成：30-40重量份的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、30-40重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、5-10重量份的抗流掛樹(shù)脂、1-10重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、1-5重量份的氨基樹(shù)脂、0.1-1.0重量份的溴化銨類(lèi)催化劑、0.1-1.0重量份的催化劑封閉劑、0.2-1.0重量份的流平劑、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、0.5-1.5重量份的紫外線(xiàn)吸收劑、0.2-1.0重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑、1-10重量份的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、10-20重量份醇類(lèi)溶劑、5-10重量份的稀釋劑；
所述總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、馬來(lái)酸酐單體和苯乙烯單體的共聚物；馬來(lái)酸酐單體的用量為總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的15-25wt%；合成后的熱固性丙烯酸樹(shù)脂重均分子量為3000-5000；
所述環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯單體的共聚物；甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量控制為環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的重量的30-40wt%；環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂分子量為3000-5000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：
1）、按以下重量份配料：甲基丙烯酸正丁酯153.1份、丙烯酸正丁酯48.1份、苯乙烯131.3份、馬來(lái)酸酐105.0份、溶劑三甲苯178.0份、溶劑3-乙氧基丙酸乙酯210份、溶劑丁醇55份；
2）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分水器及通氮裝置的四口燒瓶中，按表1配方量加入苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、三甲苯110重量份，攪拌至均勻，并采用夾套冷卻保持物料溫度至25℃以下；通氮?dú)庵裂鯕怏w積濃度為8%以下，攪拌升至50RPM后，使用夾套加熱至150℃以上， 按表1配方量滴加入3-乙氧丙酸乙酯、馬來(lái)酸酐，滴加結(jié)束前保持溫度穩(wěn)定在150±2℃；
3）滴加3-乙氧丙酸乙酯、馬來(lái)酸酐完2小時(shí)后，提高攪拌轉(zhuǎn)速至60RPM，滴加3-乙氧丙酸乙酯、馬來(lái)酸酐完4小時(shí)后，用三甲苯30重量份清洗完成后冷卻至110-115℃，加入三甲苯38重量份和丁醇，熟化后降至92-96℃，保持2-3小時(shí)，即得到固含為52-58%，總酸值為120-140，重均分子量為3000-5000的透明流動(dòng)態(tài)樹(shù)脂，即為總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法如下：
1）、按以下重量份配料：丙烯酸正丁酯150份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯120份、甲基丙烯酸異丁酯60份、丙烯酸-4-羥基丁酯30份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯210份、催化劑過(guò)氧化二叔戊基20份、溶劑三甲苯180份、溶劑丁醇68份；
2）在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、分水器及通氮裝置的四口燒瓶中，按上表2配方量加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、三甲苯10份、丙烯酸-4-羥基丁酯，攪拌均勻，并采用夾套冷卻保持物料溫度至25℃以下；通氮?dú)庵裂鯕怏w積濃度8%以下，攪拌升至50RPM后，使用夾套加熱至160℃以上， 按表2配方量滴加過(guò)氧化二叔戊基和15重量份三甲苯，至滴加結(jié)束前保持溫度穩(wěn)定在160±2℃；
3）步驟2）滴加過(guò)氧化二叔戊基、15重量份三甲苯完成4小時(shí)后，添加三甲苯130重量份清洗,然后冷卻至115℃，加入三甲苯25質(zhì)量份和丁醇，熟化后降至80℃以下，保持2小時(shí)，即得到固含為65-75%，環(huán)氧值為2.0-4.0、分子量為3000-5000的熱固性丙烯酸樹(shù)脂，即為環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述抗流掛樹(shù)脂選自非水分散型樹(shù)脂；所述含有六氫苯酐單體的飽和聚酯；所述氨基樹(shù)脂為甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，甲基和丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為：三聚氰胺甲醛樹(shù)脂上同時(shí)有至少一個(gè)甲基和至少一個(gè)丁基醚化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述溴化銨類(lèi)催化劑，為十二烷基溴化銨或十六烷基溴化銨；所述催化劑封閉劑為磷酸酯類(lèi)封閉劑；所述流平劑為聚丙烯酸酯流平劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述聚丙烯酸酯消泡劑為聚丙烯酸酯消泡劑；所述紫外線(xiàn)吸收劑為1,3,5均三嗪類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑；所述受阻胺光穩(wěn)定劑選自A、B中的至少一種，A為雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸；B為N-（1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）-2-十二基琥珀酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑為含有8-12%重量百分比的AEROSIL R972氣相二氧化硅的分散液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑的制備原理和制備方法如下：
制備原理：用玻璃分散珠與材料混合，在高速震蕩的條件下利用分散珠與材料在來(lái)分震蕩時(shí)產(chǎn)生的剪切力將氣相二氧化硅的細(xì)度降低并穩(wěn)定的分散在樹(shù)脂中；
制備方法，包括以下步驟：
1）按以下重量份配比：氣相二氧化硅AEROSIL R972 10份、總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂32.5份、正丁醇57.5份；
2）在可密閉的容器中裝入容器體積60%的1.0-1.4mm規(guī)格的玻璃珠，然后加入表3中的材料，保持玻璃珠和分散液總體積不超過(guò)容器體積的85%，密封；
3）將密封好的容器固定在高速震蕩機(jī)內(nèi)進(jìn)行震蕩30min以上，速度控制為500-700次/min，直至分散液細(xì)度小于20微米，即得含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆，其特征在于，所述醇類(lèi)溶劑為以下的至少一種：正丁醇，異丁醇，異辛醇；所述稀釋劑為均三甲苯、乙酸丁酯、正丁醇中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的汽車(chē)外部涂裝用酸環(huán)氧高溫固化型罩光清漆的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1）按比例稱(chēng)取各組分原料，在容器A中放入30-40重量份的總酸值為120-140的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、30-40重量份的環(huán)氧值為2.0-4.0的熱固性丙烯酸樹(shù)脂、1-10重量份的含有六氫苯酐單體的飽和聚酯、1-5重量份的氨基樹(shù)脂、5-10重量份醇類(lèi)溶劑，用分散機(jī)攪拌；
2）在另一個(gè)容器B中添加5-10重量份醇類(lèi)溶劑，進(jìn)行40℃的水浴加熱使得溶劑升溫至40℃，在溶劑中添加0.1-1.0重量份的粉末狀溴化銨類(lèi)催化劑，攪拌溶解后變成透明的分散液，再添加0.1-1.0重量份的催化劑封閉劑，攪拌，放置10分鐘以上，得B分散液；
3）在攪拌狀態(tài)下，依次往A容器中加入B分散液、5-10重量份的抗流掛樹(shù)脂、0.2-1.0重量份的流平劑、0.1-1.0重量份的聚丙烯酸酯消泡劑、1-10重量份的含有氣相二氧化硅的抗流掛助劑、0.5-1.5重量份的紫外線(xiàn)吸收劑、0.2-1.0重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑，然后攪拌均勻，得AB產(chǎn)品；
4）往步驟3）所得AB產(chǎn)品中加入5-10重量份的稀釋劑調(diào)整產(chǎn)品粘度，用分散機(jī)攪拌均勻，即成。
